气相色谱法分析的对象及分析仪器简介和方法

2021-01-06 152

电子工业领域使用的高纯气体杂质分析中除了露点、颗粒测试外,几乎大部分杂质分析是以气相色谱分析为主。剩下就是个别气体中微氧、微氮的分析了。

一、气相色谱法分析的对象

大规模集成电路、光伏、光纤等高技术产业代表了国家的主要科技水平。对于大规模集成电路、光伏、光纤等工业所用的原材料纯度的保证是制约这些产业的瓶颈。高纯气体是其中重要原材料之一。

色谱分析包括范围很广,而气相色谱法只是色谱法的一种。色谱法是一种物理化学分离方法。不同物质在两相—固定相和流动相的体系中,具有不同的分配系数(或溶解度)。当两相做相对运动时,随流动相流动的物质进行反复多次的分配,这样使得那些分配系数有微小差异的物质,在移动速率上有很大的差别,从而使各组分达到相互分离。作为流动相是液体的色谱法是液相色谱;流动相是气体的色谱就是本章主要研究对象—气相色谱。而固定相又包括气固和气液两种:即固体吸附剂和载体上涂固定液。

气固色谱(即GSC)是根据不同物质在固体吸附剂表面上的吸附作用不同来达到物质间的相互分离,这种方法主要由于分离如N2, O2 , Ar, H2, CO2, CO, CH4,SiH4,PH3,AsH3,B2H6,GeH4,NH3,HCI等各种气体;气液色谱(GSL)是根据不同物质在气相和液相中的分配系数的不同来达到物质间的相互分离。与气固色谱相比见表3.1。

表3.1两种固定相的气相色谱方法比较
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需另外提到的是,无论国外还是国内对高纯电子气的分析很少采用气液色谱来分析电子气中杂质,如N2,O2,Ar,He,H2 ,CO2,CO,CH4,SiH4,PH3等永久性气体和烷烃气体。以上这些气体的分离分析都采用分子筛、高分子微球(Porapak型)、碳分子筛等吸附剂。作者在分离分析如硅烷、硼烷、三甲基硼、磷烷、锗烷时,发现用气固色谱进行分离分析出现的“怪”峰是很难解释的。尽管气相色谱发明已经半个多世纪,但6N,7N纯度气体中杂质的分离分析几乎很少有人去研究。对于永久性气体中杂质的分离分析,因为永久性气体的生产一般是采用空分来提取。5N,6N纯度是比较容易解决的(O2,N2,Ar,He,H2)。但是SiH4、PH3等中杂质分离远比永久性气体复杂得多,它涉及电子工业用的烷类气体和其他(如卤素化合物气体)在制备过程中各种各样的“歧化”反应。生产工艺方法和条件等因素的不同而产生不同量的衍生物。作者通过比较进口同一产品的色谱峰的图形分析,如硅烷的原始生产,是通过硅化物的酸分解来获得,反应方程式:

SiMe2+4NH4X=SiH4+2MeX2+4NH3

式中,Me一般为2价金属((Zn或Mg); X为卤族元素(氯或溴)。

上述反应除了产生甲硅烷外,还生成乙硅烷和丙硅烷等衍生物。

其他如硅烷磷烷砷烷硼烷、锗烷的生产均有衍生物生成。

二、气相色谱分析仪器简介和方法

气相色谱仪器由以下几部分组成:载气系统、进样系统、色谱柱系统、检测系统和数据处理系统,见图3.1。

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图3.1色谱分析仪器系统图

载气系统包括载气、辅助气以及载气辅助气的净化部分。还包括控制上述气体的稳流稳压管道阀门。

进样系统除了微量注射器外,还包括多种通道阀门。必须注意进样系统与色谱柱系统接口之间的渗漏,这是痕量气体分析的关键所在。

色谱柱系统包括两种,填充柱和毛细管柱(又叫开口管柱)。现代的多孔层开口管柱(PLOT)是在毛细管柱基础上发展起来的新型柱,也是痕量气体分析的大方向。

检测系统包括多种检测器:常用的有热导(TCD),氢火焰(FID),氦离子(HID)、放电离子(DID)、质谱(MSD)等。载气系统、进样系统和检测系统部分有温控部件。

数据处理系统包括数据采集和处理、色谱峰的解析、数据贮存和管理。

三、色谱市语和色谱峰

1.色谱图(Chromatogram)

色谱图是指检测器的信号-时间曲线,或者检测器的信号-分析气体积的曲线,见图3.2。

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图3.2色谱峰及其参数

2.基线(background line)

当没有样品进入检测器时,在操作规定条件下得到的信号-时间曲线为基线。通常是直线,见图3.2中包括各种色谱术语。

3.峰(peak)

当样品随着载气进入检测器时,检测器的信号随样品的浓度改变而变化,这时得到色谱峰。峰即有峰高(h),这是色谱分析的重要数据。

4.半高宽(halfwidth)

又称半峰宽。在峰高一半处作基线的平行线,此线与峰相交于两点,此两点之间距离就为半高宽HJ。半高宽乘以峰高就是峰面积,是色谱分析另一项重要数据。


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